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鋁氧化膜與熔鹽釬劑的相互作用Interaction of Oxide Film on Alumi-num with Molten Salt Flux

• 早期學者都認為釬焊時鋁的氡化膜是以溶于含 氟化物的氣化物釬劑中而除去。實驗表明， ?y-Al203在熔融釬劑中幾乎不溶，只是被機慽地剝 離并懸浮于奸劑中。Sully等巾】的工作支持了 West 的實驗，他們指出，用水溶解釬焊后釬劑殘治的不 溶物主要是片狀的甎化鋁?！鰈ofdan11-1在Jft微鏡下用 單色光看到了氣化膜剝離時起皺的干涉花紋和圖 像。60%的氧化膜在u;(NaF)為7%的釬劑中，在 開始時30s中即被剝離，而全部剝離則需20min。 這一觀察的現(xiàn)象進一步為他設計的電化學實驗所證 實。參考電極為“無膜鋁片（先較長時浸于釬劑 中預除氧化膜），另一電極試片在空氣中加熱處理 使其覆上氧化膜。兩個電極插人釬劑后有600 ~ 650mV的電位差，隨即在40ms左右衰減至零。帶膜鋁片為正極，無膜者為負極=這一實驗說明氧化 膜被剝離出現(xiàn)窗口的速度極快，而全部剝離則需1~2min?他的一項最有意義的發(fā)現(xiàn)是，在釬焊過程 中，鋁既怕氧化，但又必須有溶解的氧參加。在高 真空完全無氧的情況下，盡管釬劑含氟化物，釬焊 過程并不能發(fā)生。因此他提出一個去膜機制：是一個有氧參加的電化學過程，鋁為陽極，反應為A1 = A154 +3e,鋁面上的氧化膜為陰極20+4e = 202-。

• TerriH M1報道的實驗史充分地表明，在釬焊過 程中，氧化膜是一個剝離過程而非溶解過程。將一個用放射件磷標記氧化鋁膜的鋁試片浸人釬劑中，當釬劑不含氟化物時，試片并不失掉放射性，而浸 人含氟化物釬劑后，將釬劑用水溶去可溶的部分，剩下的不溶殘渣中則含有高達95%的原始放射性。 Terrill還發(fā)現(xiàn)在釬焊過程中，釬劑必須要有一定的 濕度才能進行；高真空完全排除濕氣后，盡管釬劑 含高罱氟化物，釬焊過程也不能進行。但實驗在放 人空氣半小時后，就看到過程開始；lh以后，則釬焊過程正常發(fā)生。他因此提出一種去膜機制：是 水分和氟化物反應產(chǎn)生HF，而HF則松動了氧化 膜。他還舉出一個實驗，即在不含氣化物的NaCl- KC1-丨iCl熔鹽中進行釬焊時，釬焊過程不能發(fā)生， 而當通人HF氣體時，釬焊即能圓滿進行來佐證他 的理論。

• 還有許多學者報道了破膜機制的研究： Miller[M1報進在堿金厲氣化物熔鹽浴中通入HCI或 Cl2后，釬焊過程可以進行；Oropiatt1861指出在 KCl-I.iCl-NaCl鹽浴中進行陽極極化，觀察到無F ?也可以破膜；一篇專利報道[>7]用Ni塊和A1接觸， Ni-Al電偶可以使鹽浴活化去膜。一篇總結性文章 報告在考察9種氧化劑（即能夠使A1變?yōu)?A13?的物質(zhì)或方法〉對軒焊過程中的作用后提出： 凡能有效去膜使釬焊過程得以進行者，必定有意或 無怠地有某種氧化劑參與，它在氧化膜與基體鋁的 界?上反應，抬髙基體鋁的價態(tài)，使氣化膜松動。 這種氧化劑的量是很少的，多了會引起基體鋁的過 分氧化或腐蝕；完全不含這種氧化劑，則氧化膜不 能松動，釬焊過程反而不能發(fā)生。

關于氧化膜在含氟釬劑中起皺、松動過程的原 因，報道用7-Al20,作模擬氧化膜 與釬劑作用后發(fā)現(xiàn)：

• 1)無論IiCl-KCl基質(zhì)的釬劑中加人的去膜劑 是何種氟化物，7-Al203的X射線衍射線條上均產(chǎn)生很強的UF峰，徹底水洗也不能去掉，說明LiF 與rAi2o3呈結合態(tài)。 -y-AI^Oj (440)衍射角 261 由 67. 2°降低至 66.8。，說明晶胞產(chǎn)生脹大。 -A1203的各衍射峰在奸劑作用后都昆著變得尖銳，說明與釬劑作用后，結晶度提高。

• 在分析、計算和比較晶格空隙尺寸和離子半徑 的大小后，得出結論：鋁氧化膜在釬劑作用下產(chǎn)生 溶脹起皺，其原因是釬劑中離子半徑ft小的LT擠 入?Y-A1203結構中氧骨架的八面體或四面體空隙 中，從而撐大了氧骨架所致。Li?又吸引？_形成 LP-F+ “離子對”而得到穩(wěn)定。釬劑作用后，由 于?Y-A1203結晶度提高而降低了膜的強度。IT的 擠入概念，不但解釋f氧化膜起皺和易被破壞，還 解釋了含U +的釬劑其活性較大的原因。

• 關于ISocolok氣鋁酸鹽釬劑中鋁氧化膜的行 為，F(xiàn)ield和Stewanl1891用熱臺顯微鏡進行了研究。 實驗條件和Jordan1181的完全相同，但他在Nocolok 釬劑熔化以后完全沒有看到Jordan所述的那種單色 光衍射氧化膜起皺的干涉圖像，沒有任何跡象表明 氧化膜是被穿透、抬起和松動的。因此他傾向認為 鋁氧化膜在Nocolok釬劑中是被溶解除掉的。不過 最后他又加了一句留有余地的話：除非軒劑很快將 膜破碎為極細的微粒，沒有被他的顯微鏡觀察到。

• 關于Nocolnk氟鋁酸鉀釬劑的強去膜能力與活 性的原因，參考文獻[37]報道，除了高濃度的 氣化物以外，主要是釬劑中的SiFf所引起：4A1 +3Sip6_ = 4Al3 ^ +3Si i + 18F"SiFj-既抬髙了颯化膜下基體鋁的價態(tài)，同時又還 原析出Si產(chǎn)生傳質(zhì)，在釬焊溫度為eocrx:時形成液 態(tài)Al-Si共晶層，從而提高了釬劑的活性。用高純 的A1F,或A1203和鉀鹽在鉑器中制出的Nocolok釬 劑幾乎沒有活性[37]0含有Si)為0.01%的釬劑， 在鋁面上熔化即能看到閃亮的Al-Si合金層，并具 有很高的活性。Si是鋁原料中最難除去的雜質(zhì)，工 業(yè)A1203中含Si常高達千分之幾甚至更多。純化 學試劑的規(guī)格表上根本就不標明Si的確切含量， 這是通常Nooololc氟鋁酸鉀釬劑高活性而又不為人 知的原因所在。一家企業(yè)生產(chǎn)Nocolok釬劑時，根 據(jù)參考文獻[37]有意增加了 Si的含量。

• 在不含F(xiàn)?的氣化物熔鹽中，氧化膜與熔鹽的 作用極其微弱。在僅有重金屬離子存在時，重金屬 離子能夠沿晶界薄弱處滲入膜下，但不能將膜破碎[u]，圖 2-19 所示為 Lia-Ka-ZnCl2 (0. 5 ) 600^： 作用于鋁氧化膜60s后沿晶界在鋁上沉淀Zn的圖 像。辦(：〗2沿晶界膜的薄弱處滲入膜下，在母材基 體上被還原析出Zn金屬，由于剛剛在部分晶界上 沉積，因而呈現(xiàn)出?種鹿角狀的圖形；隨著浸潰時 間的延長，這種沉積便布滿晶界并向內(nèi)側擴展 (見圖2-20)。在未沉積到的區(qū)域，氧化膜仍是完 整的，并無起皺破損現(xiàn)象，說明過程在膜下進行， 工11(：12并無破膜作用。文獻[11]的報道還說明母 材在加熱時，氧化膜熱破裂處（見2.4節(jié)）立即 為新膜封閉，無助于釬劑的滲入，鋁氧化膜的薄弱 處首先出現(xiàn)在晶界上。

真空環(huán)境下金屬蒸氣對鋁氧化膜的破壞Disruption of Oxide Film on Aluminum by Metal Vapor in Vacu-um Environment

• 自從Milled*^1發(fā)現(xiàn)鎂蒸氣在K空釬焊中有促 進釬料的流動性以來，這種使用鎂作活化劑的方法 已成為常規(guī)真空釬焊鋁的正式工藝。究競鎂蒸氣在 真空釬焊中起何種作用以及除鎂以外還有何種金屬 蒸氣可以起到類似的作用，Alcoa公司的實驗宰對 此做了系統(tǒng)的工作。TVrrill184'報道f這個工作的內(nèi) 容。報告表明，在真空條件下，Mg除了進一步消 除殘存的氧與水外，主耍是能還原A1203膜而使其 產(chǎn)生破壞。實驗以16個元素的蒸氣考察對釬焊過程的影響：在 Pr、Sc, Sm、Ca、Be、La, Ce、Nd、 Mg, Sr、U || Ba、Na、Zn、Sb、Bi 的順序中，|| 線以左的均能起到還原破壞A1203作用和促進釬焊 的過程，而在丨丨線以右的則不能。實驗還表明，活 性金屬蒸氣的濃度和促進真空釬焊的能力間有一定 關系。在釬焊溫度為600T時，由于Mg的蒸氣壓 在丨丨線以左的元素中是最大的，所以促進效果最 佳，而對那些蒸氣壓較小的金屬則需較高的真空 度，甚至需要將這些金誠作為微量添加物加到母材 表面的Al-Si壓覆釬料層中去才能獲得較好的效果。 StnniP[M]等人詳細報道了使用混合稀土以及Sc、Y 和U系金屬作為真空釬焊活化劑的結果。

• 關于真空釬焊的去膜過程，鄒偁認為，Mg 蒸氣除起消除環(huán)境中氧和水汽的有害作用外，還滲 人膜下母材表層，與擴散進人的硅一起，使此表層 形成低熔點的Al-Si-Mg合金而熔化，從而破壞了表 面氣化膜與母材的結合，使熔化的釬料得以潤濕母 材，在膜下沿母材鋪展，并將表面膜浮起而除去。

• 在真空釬焊過程中，除Mg外不另用釬劑，A1- Si釬料潤濕母材的動力從何而來？其間的界面張力 是如何降低的？可以看出，是鎂的蒸氣起了 “釬 劑”的作用。鎂的蒸氣滲人了母材產(chǎn)生了傳質(zhì)，降 低了母材-鎂蒸氣間的界面張力。與此同時，鎂蒸氣 也滲入培態(tài)的釬料，同樣產(chǎn)生了傳質(zhì)，隨之也降低 了熔態(tài)釬料-鎂蒸氣間的界面張力。從第I章中的式 (1-8)可以得知：熔態(tài)釬料-母材間的界面張力在潤 濕開始時大致為前二者界面張力之和。此時的釘料- 母材間的界面張力顯然因鎂蒸氣的傳質(zhì)作用而降低 很多。傳質(zhì)速度越大，界面張力降低得越多。因而 在Mg蒸氣的作用下，使得熔態(tài)釬料得以良好地潤濕母材。

銷軒料Brazing Filler Metals and Solders for Aluminum Alloys

• 不同鋁合金的過燒溫度，因此 要試圖釬焊不同的鋁合金，就必須要有-系列液相 線不同的釬料。它的范圍應當很寬，從釬焊純鋁 (m. p. 660尤)的液相線高達6301C的硬釬料直到適 用于低溫軟釬焊只有156T的軟釬料。國外的一些 手冊資料常將含Mg量較離的鋁合金認為是不適？ 釬焊的，主耍是因力難于破除它的氧化膜，因而很 少考慮正好適用于這類合金400 ~500<C的中溫鋁 釬料的開發(fā)與應用。事實證明，一些特殊的釬劑是 能夠有效地去除含Mg的氧化膜的，因此全范圍考 慮不同液相線的釬料就十分重要。對于鋁釬料合 金，除了對一般釬料的共同要求，如潤濕性、釬縫屮的流動性、與母材結合能力、釬料本身的熱穩(wěn)定 性、釬縫的強度及釬料的熱加工性以外，還因為鋁是一個極活潑的元素，釬料合金元素的選擇與配伍 對焊點的電化腐蝕有很大的關系。再有，鋁合金是合部的鍍?性能也不得不成為一項重要的考慮內(nèi)容對于鋁釬料，首先應當考慮鋁基的合金這是毋 庸置疑的，在45CTC以丨?的硬釬料解決并不困難， 隨著釬料熔化溫度的降低，不得不在釬料合金中添 加低熔點的重金屬，上述的各種矛盾在此就變得益 發(fā)突出。以下諸節(jié)在釬料的液相線匕覆蓋了釬焊的 全溫度范圍。